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  • Catalysts and other functional materials are generally hierarchically structured materials. Hence, the detailed characterization at different length scales, and especially under reaction conditions, are necessary to unravel their mechanisms and to improve their performance and catalytic activities. Besides, a combination of several techniques is required to acquire complementary information owing to the lack of a single technique able to cover all the length scales. With respect to length, the best way to investigate is by microscopy either in 2D or more preferably in 3D. The work began with an exploration of three different 3D imaging techniques, i.e. ptychographic X-ray computed tomography, electron tomography, and focused ion beam slice-and view. Using nanoporous gold as the model, this study aimed to exhibit the versatility of 3D microscopy as a method beyond imaging as well as to confirm the necessity of complementary nature between them, where electron offers better spatial resolution and X-ray provides larger field of view. The study then continued by utilizing ptychographic X-ray computed tomography for quasi in situ thermal treatment of the same materials under atmospheric pressure. This study highlighted its ease of use of implementing in situ studies, complemented by electron tomography to prove its powerful ability to resolve what ptychographic tomography cannot. The resulting 3D volumes were then used for air permeability and CO2 diffusion simulations, along with material’s electrical and thermal conductivity simulations in order to further expose another excellent benefit from 3D microscopy. Ultimately, the work proceeded into developing two cells in order to perform full in situ investigations under controlled temperatures and atmospheres, where one cell was built for 2D only (X-ray) ptychography experiments with simultaneous X-ray fluorescence mapping, and the other was constructed with an additional capability for 3D limited-angle ptychographic tomography experiments. The feasibility tests were conducted using several functional materials, i.e. nanoporous gold, zeolite, and cobalt-manganese-oxides hollow sphere, as the models for thermal annealing process under specific atmospheres. This work eventually attests the importance of in situ studies in precisely determining the onset annealing temperatures under particular environments, to visualize the morphology online either in 2D or 3D, and to simultaneously map elemental distributions live. Moreover, a complementary technique via transmission electron microscopy was also demonstrated on the same sample, adding up another advantage in using the cells. Despite the preliminary results from in situ limited-angle ptychographic tomography experiments for limitation in data reconstruction, a new tomographic reconstruction technique was recently developed as a solution to acquire 3D images with shortened acquisition times. In conclusions, the work here converges into the ideal case of performing all-around in situ 3D imaging of functional materials for quantitative analysis and simulation.
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  • Wellbore simulator, transient, fully-coupled, compressible fluid, two-phase fluid, drift-flux flow
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  • Technische Werkstoffe wie Metalle, Legierungen und Keramiken besitzen im Allgemeinen mehrkomponentige, mehrphasige polykristalline Mikrostrukturen. Wenn thermomecha- nische Behandlungen angewendet werden, können die Verarbeitungsparameter die Mikrostruk- tur verändern und dadurch ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften steuern. Die Entwicklung der Mikrostruktur wird häufig durch das Kornwachstum, die Rekristalli- sation und das Vergröberungsphänomen bestimmt, wodurch die mittlere Korngröße des Systems verändert wird. In einem polykristallinen Aufbau beispielsweise, in dem die Körner chemisch identisch sind, hat das Kornwachstum hauptsächlich die Wanderung der Korngrenzen bestimmt, während in einem Mehrphasensystem die Ostwald-Reifung mit dem Kornwachstum einhergeht. Während der Evolution sind die Mikrostrukturen aufgrund der charakteristischen Verteilung der Phasen und chemischen Komponenten komplexer. Für diese komplexen Legierungen existieren begrenzte Berechnungsstudien, die die Ergebnisse in Form von einphasigen Wachstumspotenzgesetzen interpretieren. Da- her ist eine detaillierte Untersuchung der Gefügeumwandlungen erforderlich. Der Zweck dieser Dissertation ist es, die mikrostrukturelle Entwicklung von einphasigen, binären zweiphasigen und ternären zwei- und dreiphasigen polykristallinen Systemen mithilfe von großskaligen Phasenfeldsimulationen zu untersuchen. Der erste Teil der Arbeit untersucht Kornwachstumsphänomene in reinen einphasi- gen Materialien. Die Untersuchung besteht aus drei Abschnitten. Kapitel 5 befasst sich mit der topologischen Entwicklung der Körner und deren ersten Nachbarn, die sich aus 2D- und 3D-Simulationen ergibt. Mit zunehmender Flächenklasse kommt es sel- tener vor, dass eine Fläche verloren geht. Deshalb wird ein Wechsel der Flächenklassen vorgeschlagen, bei dem es oberhalb einer Flächenklasse von 14 eher zu Ereignissen der Flächengewinnung als zu Ereignissen des Flächenverlustes kommt. Die Kontaktaffinität zeigt eine Anziehungskraft auf wichtige und unwichtige Flächenklassen, während diesel- ben Flächenklassen vermieden werden. Das topologische Verhalten der ersten Nachbarn während der Evolution wird mithilfe eines statistischen Tools namens Heat Maps quanti- tativ erfasst. Die Bildung von ,,topologischen Clustern“, die das zeitinvariante Verhalten der Körner darstellen, wird erklärt. Außerdem wird die Bildung von ,,topologischen Clus- tern”, die das zeitinvariante Verhalten der Körner darstellen, erläutert. In Kapitel 6 wer- den einige der offenen Fragen in Bezug auf die Selbstähnlichkeit und das Korrelationsver- halten der zweidimensionalen und dreidimensionalen Mikrostrukturen ausführlich behan- delt. Der selbstähnliche Zustand wurde durch die kurz- und langfristigen geometrischen und topologischen Merkmale der Mikrostruktur charakterisiert. Während des Wachstums wurde die Rolle des Dimensionalitätseffekts erkannt. Es wird gezeigt, dass die Korrela- tion der Nachbarn mit geringer Entfernung viel bedeutsamer ist als die der Nachbarn mit großer Entfernung. Verschiedene anfängliche polykristalline Kornanordnungen wer- den untersucht und zeigen, dass das Erreichen eines Quasi-Steady-State-Regimes in etwa unabhängig von der anfänglichen Mikrostruktur ist. In Kapitel 7 werden die Abweichun- gen vom normalen Kornwachstumsverhalten untersucht, die durch die Präsenz von bereits vorhandenen großen Körnern $(> 2R_c )$ verursacht werden. Durch diese abnormalen Körner wird eine Übergangsphase eingeleitet, die eine bimodale Verteilung hervorruft, die sich anschließend in eine unimodale, zeitinvariante Verteilung entwickelt. Der Einfluss von Faktoren wie der anfängliche Volumenanteil der abnormalen Körner $F_o$ und der Grad der Abnormalität $U_{max}$ auf die Dauer der Übergangsphase wird quantifiziert. Der folgende Teil der Arbeit gliedert sich in drei Abschnitte und gibt einen Überblick über die Kornvergröberung in mehrkomponentigen Mehrphasensystemen. Kapitel 8 un- tersucht den Einfluss von relativen Volumenanteilen und den Einfluss der Bulk-Diffusivität auf das gleichzeitige Kornwachstum und das Vergröberungsphänomen in binären Zweiphasen- systemen. Die langsamste Wachstumskinetik wird für den Fall des Äquivolumenanteils beobachtet, die unabhängig von der Bulk-Diffusivität ist. Die relativen Wachstumsraten der einzelnen Phasen folgen dem normalen Kornwachstumsverhalten. Unter Berücksichtigung der gleichzeitigen Vergröberung der Nebenphasenbestandteile ist es schwierig, alle beobachteten Verhaltensweisen (Ziehen der Korngrenzen) mit einer universellen Zener-Beziehung in Einklang zu bringen. Kapitel 9 befasst sich mit der Kornvergröberung von Duplexmateri- alien mit einem Äquivolumenanteil und einer Vielzahl von Kombinationen des Energiev- erhältnisses zwischen den Grenzflächen. Die Mechanismen der Bildung der komplexen Mikrostrukturmuster wurden kurz diskutiert. Mit den verfügbaren einphasigen, analytis- chen Modellen können die zweiphasigen Korngrößenverteilungen (GSD) nur schwer ap- proximiert werden. Daher wurden statistische Parameter verwendet, um die erhaltene Ko- rngrößenverteilung zu bewerten. Die relativen Wachstumsraten der einzelnen Phasen sind nahezu identisch, ohne stark von den verwendeten Grenzflächen-Energieverhältnissen bee- influsst zu werden. Das Parallelkoordinatendiagramm wird erstmals dazu verwendet, den mehrdimensionalen Eingabe- / Ausgabedatensatz in Duplexmaterialien darzustellen und die Mikrostrukturen mit den erforderlichen Merkmalen zu bilden. Die mikrostrukturelle Vergröberung des ternären Zwei- und Dreiphasensystems mit unterschiedlichem relativen Volumenanteil wird in Kapitel 10 untersucht. Für den Fall des ternären Volumenan- teils $0.33\alpha - 0.33\beta - 0.33\gamma$ wird im Vergleich zu dem ternären $0.5\alpha - 0.5\gamma$ und dem binären $0.5\alpha - 0.5\gamma$ System eine außergewöhnliche Kornwachstumsbeständigkeit beobachtet. Wenn der Volumenanteil für die bestimmte Phase abnimmt, nimmt der Abstand zwischen den Körnern zu und die Diffusion über große Entfernungen verlangsamt die Vergröberung. Das Kornwachstum wird mit zunehmender Anzahl der Phasen und Komponenten un- terdrückt. Darüber hinaus wird die Wachstumskinetik durch die Diffusionsfähigkeit der Komponenten bestimmt. Das maximal erreichbare Verhältnis von Korngröße zu mittlerer Größe für die einzelnen Phasen unterstützt das isotrope Wachstumsverhalten. Für ein Dreiphasensystem mit einem geringen Volumenanteil wird eine empirische Beziehung vom Zener-Typ vorgeschlagen. In Kapitel 11 wird die Arbeit mit einer kurzen Zusammenfas- sung der wichtigsten Ergebnisse und möglichen zukünftigen Erweiterungen abgeschlossen. Diese Forschung ist wichtig, da die rechnerische Untersuchung der mikrostrukturellen Vergröberung komplexer Mikrostrukturen unter Berücksichtigung der Bedeutung mehrkom- ponentiger, mehrphasiger Bestandteile unser Verständnis und die Eigenschaften der Ma- terialien verbessern kann, wodurch eine längere Lebensdauer und eine Verbesserung ihrer Leistung gewährleistet wird.
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  • Anodische Elektrofermentation ist eine neue Strategie anaerober Biotechnologie. Sie ermöglicht Umsetzungen, bei denen die mittlere Oxidationsstufe des Endproduktes höher ist als die des Substrats. Konventionell werden solche Reaktionen ausschließlich unter oxischen Prozessbedingungen katalysiert. Dies geht mit einer starken Biomassebildung und einem hohem Energieaufwand einher. Bei der Elektrofermentation fällt stattdessen als Nebenprodukt lediglich elektrische Energie an, welche universell verwendet werden kann. Ziel dieser Arbeit war die Etablierung eines Systemes zur Elektrofermentation von Acetoin in einem metabolisch veränderten Escherichia coli Stamm. Bei Acetoin handelt es sich um einen vielversprechenden Kandidaten für Basischemikalien einer anvisierten Bioökonomie. Im ersten Teil der Arbeit konnte ein funktionales System zur Elektrofermentation von Acetoin in Escherichia coli etabliert werden. Darauf aufbauend wurde im zweiten Teil der Arbeit das Reaktorsystem dahingehend weiterentwickelt, den Anforderungen dieses speziellen Fermentationsprozesses Rechnung zu tragen und inhibierende Faktoren zu identizieren und zu eliminieren. Im dritten Teil der Arbeit wurden Untersuchungen zur Physiologie des Produktionsstammes vorgenommen und die gewonnenen Erkenntnisse über die Acetyl-Phosphat abhängige Stowechselregulation zur Beschleunigung der metabolischen Rate angewandt. Im letzten Charakterisierungsschritt konnte die Leistungsgrenze des Reaktorsystems ermittelt und eine Modellbetrachtung des Fermentationsprozesses angestellt werden. Es konnte hierdurch ein Fermentationsprozess etabliert werden, welcher Acetoin mit einer Ausbeute von rund 80 % des theoretischen Maximums produziert. Ferner wurde eine Steigerung der Umsatzrate um das 15-Fache erreicht. Mit einer Produktivität von 76 mg l−1 h werden erstmals Werte erreicht, die eine zukünftige Konkurrenz zu oxischen Fermentationen plausibel erscheinen lassen.
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  • The incorporation into rigid silica host structures leads successfully to a significant luminescence enhancement of two zinc(II) dipyrrins, known to be weak emitters in solution. One of these complexes shows a fluorescence efficiency of 55% and prolonged photo-stability once entrapped in silica, demonstrating high potential for applications in energy conversion.
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